КАТАЛИЗ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ
КАТАЛИЗ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ, катализ комплексными соединениями металлов (в осн. переходных). Обусловлен образованием комплексов молекул субстратов с металлокомплексом, в координац. сфере к‑рого реагирующие частицы оказываются в непосредств. близости.
За счёт комплексообразования молекул субстрата с центр. атомом катализатора происходит ослабление хим. связей и снижение энергии активации при их разрыве, усиление донорных или акцепторных св‑в молекулы субстрата, входящей в металлокомплекс, снятие запрета по симметрии молекулярных орбиталей нек‑рых элементарных (напр., окислит. присоединение и восстановит. отщепление) р‑ций, появляется возможность многоэлектронных окислит.-восстановит. р‑ций в координац. сфере металлокомплекса. Различают К.м. гомогенный и гетерогенный.
В нек‑рых случаях К.м. аналогичен механизму действия ферментов, содержащих в качестве кофакторов ионы металлов. Катализаторы на основе металлокомплексов применяют для гидрирования, изомеризации, олигомеризации, полимеризации, карбонилирования и метатезиса олефинов, ацетиленов, окисления олефинов (напр., этилена в ацетальдегид), карбонилирования метанола в уксусную кислоту, окисления алкилароматич. углеводородов и др.
В Башкортостане в нач. 70‑х гг. 20 в. по инициативе С.Р.Рафикова и под рук. Ю.Б.Монакова начаты иссл. по применению К.м. в ионно-координац. полимеризации сопряжённых диенов. Разработаны комплексные титан‑ и ванадийсодержащие катализаторы, модифицированные высшими алюминийорганическими соединениями, для пром. произ‑ва стереорегулярных каучуков. Под рук. Г.А.Толстикова были начаты иссл. по применению К.м. для гидроперекисного окисления непредельных и гетероатомных соед., а также олигомеризации сопряжённых диенов. В.П.Юрьевым проведены иссл. по применению К.м. в р‑циях гидросилилирования и гидрогермелирования олефинов и диенов; под рук. У.М.Джемилева — иссл. с применением К.м. на основе соед. марганца, меди, палладия, титана, циркония и др. для линейной и циклич. олигомеризации сопряжённых диенов, гетероциклизации и теломеризации с соед. (амины, гетероолефины и др.) с подвижным атомом водорода, синтеза гетероциклов и полициклических напряжённых углеводородов и др. Были открыты р‑ции каталитич. этилмагнирования и циклометаллирования олефинов и ацетиленов (см. Джемилева реакция).
С 90‑х гг. в ИОХ (Монаков и др.) ведётся изучение структуры и механизма формирования активных центров в процессах ионно-координац. полимеризации сопряжённых диенов и комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров под действием металлокомплексов переходных и редкоземельных элементов. Выдвинута и экспериментально подтверждена теория многоцентрового механизма К.м. в р‑циях полимеризации диенов.
В ИНК под рук. Джемилева продолжены иссл., к‑рые положили начало развитию нового науч. направления — химии малых, средних и макрометаллоциклов непереходных металлов, кластерных углеводородов. На основе иссл. созданы технологии получения катализаторов селективной циклодимеризации, циклотримеризации и линейной соолигомеризации сопряжённых диенов в винилциклогексены, 1,5‑циклооктадиены, 1,5,9‑цис‑, 1,5,9‑транс‑циклододекатриены, синт. низко- и высокомодульных цеолитов, гетерогенных железо‑, никель‑ и хромсодержащих катализаторов для гидрирования и дегидрирования олефинов, препаратов для медицины и с. х‑ва, смазок, присадок для моторных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей для штамповки сложнопрофильных метал. изделий, экстрагентов, флокулянтов, фенольных антиоксидантов, продуктов для спец. техники. Также под рук. Джемилева проведены работы по использованию К.м. для циклометаллирования непредельных соед. с помощью алкильных производных алюминия, индия, магния и др.
У.М.Джемилев
