МЕРКАПТАНЫ
МЕРКАПТАНЫ, тиолы, тиоспирты, сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал. В природе встречаются в продуктах гниения белков.
Обнаружены М. растит. (пропил‑М. в свеженарезанном луке) и ж‑ного (бутил‑М. в выделениях скунса) происхождения, входят в состав нек‑рых нефтей, газовых конденсатов, их производные — в состав фермента цистеинпротеназы. Из низших метил‑М. — газ (tкип6°С), от этил‑ до пентадецил‑М. — жидкости, высшие — тв. в‑ва.
Низшие алифатич. М. обладают резким неприятным запахом. По сравнению с соотв. спиртами М. проявляют повыш. летучесть, меньшую склонность к самоассоциации. М. — слабые к‑ты, в газовой фазе при 400°С разлагаются на сероводород и соотв. олефин. Образуют соли — меркаптиды, окисляются в дисульфиды, присоединяются к алкенам.
Осн. методы синтеза: алкилирование кислых сульфидов щелочных металлов, конденсация тиомочевины с алкилгалогенидами с последующим гидролизом образующихся солей и др. В пром‑сти низшие М. получают взаимодействием спиртов с сероводородом в присутствии катализаторов при 300—350°С.
М. и их производные используют как ускорители вулканизации и пластификации каучуков, антиокислители, в синтезе нек‑рых лекарств. препаратов, инсектицидов, для защиты от радиации, смесь М. (чаще С2—С5) — для одорации вредных газов.
В Башкортостане М. содержатся в высокосернистых нефтях Илишевского (0,5% по массе) и Ишимбайской группы (1,2%) м‑ний, в газовых конденсатах Беркутовского (2,5%) и Исимовского (3,3% по массе) м‑ний. В НИИнефтехим (Рафгат М.Масагутов, А.Х.Шарипов) разработан процесс демеркаптанизации углеводородов. С 60‑х гг. 20 в. в Ин‑те химии (Ф.Я.Канзафаров, Г.А.Толстиков) исследовались р‑ции тиилирования олефинов в присутствии алкилмагнийгалогенидов. Разработан метод синтеза сульфидных концентратов на основе продуктов нефтепереработки (Н.К.Ляпина, Л.А.Мельникова, Толстиков).
Совм. с ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН изучены р‑ции присоединения М. к алкинам, позволяющие получать алкилвинилсульфоны (Т.Е.Пивоварова, Е.Н.Прилежаева и др.). Разработан метод выделения из фракции (tкип180—300°С) ишимбайских нефтей метанольно-щелочной экстракцией концентрата М. (С5—С16), к‑рый перспективен в качестве регулятора полимеризации при синтезе дивинилстирольных каучуков и полиметилметакрилата (А.И.Воробьёва, Е.А.Макова, Р.Д.Оболенцев), сырья для произ‑ва гербицидов (В.И.Дронов, Н.Н.Новицкая, Прилежаева) и поверхностно-активных веществ (А.С.Лукманова, А.С.Прочухан), бисульфидов (Лукманова, Г.М.Прохоров).
Индивидуальные М. (С3—С16) используются при получении жидких хлоропреновых каучуков (Я.Х.Биешев, Ю.Б.Монаков). В качестве стабилизаторов полимерных материалов синтезированы S-производные экранированных фенолов на основе р‑ции М. (С4, трет‑С12) с фенольными основаниями Манниха (Толстиков и др.).
В 1976 Дроновым впервые описана р‑ция конденсации М. с формальдегидом и разл. кетонами (новое направление р‑ции Манниха — алкилтиометилирование). В 1989—98 р‑ция изучена Л.А.Баевой, Ляпиной, А.Д.Улендеевой для конденсации М., дисульфидов, сероводорода и их смеси в качестве серасодержащих реагентов для разработки пром. технологий очистки газовых конденсатов, нефти, бензинов и сточных вод от сернистых соединений. Впервые проведены иссл. по вовлечению М. неутилизируемых щелочных стоков нефте‑ и газоперераб. з‑дов в р‑цию алкилтиометилирования, установлена сопряжённость процессов регенерации гидроксида натрия щелочных стоков и получения смеси сульфидов, используемых в качестве экстрагентов, ингибиторов коррозии и биоцидов. Разработан однореакторный синтез соед., обладающих био‑ и фармоактивностью.
В кон. 70‑х гг. предложен 2‑стадийный способ получения высших алкил‑М.: олигомеризация пропилена и последующее взаимодействие продуктов р‑ции с сероводородом на катализаторе алкилалюминийдихлориде (У.М.Джемилев, Ю.Я.Нелькенбаум, Ю.А.Сангалов). В ОАО “Газпром нефтехим Салават" освоен процесс получения на основе тетрамеров пропилена М. трет‑С12, применяемого как регулятор полимеризации в произ‑ве латексов, каучуков (ЗАО “Каучук"). С 1982 смеси М. (С2—С3) выделяют из высокосернистого природного газа.
Лит.: Общая органическая химия. Т.5. М., 1983; Реакция тиоалкилирования. VI. Конденсация кетонов с гидросульфидом калия и формальдегидом //Журнал органической химии. 1990. Т.26.
Н.К.Ляпина
ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИЯ нефтяных дистиллятов
